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        新型催化劑鎳—鎵可在低壓下生產甲醇

          發表時間:2014-03-17 14:33:58  點擊數:2457 次

          美國斯坦福大學、斯坦福直線加速器中心國家加速器實驗室(SLAC)和丹麥技術大學組成的一個國際研究小組通過計算機篩選出可在低壓下將二氧化碳轉化為甲醇的新型催化劑鎳—鎵(Ni5Ga3)。甲醇是塑料產品、粘合劑和溶劑的主要成分及有前景的運輸燃料。該研究結果發表在近日《自然·化學》在線版上。

          該研究主要作者、SLAC的科學家費利克斯·斯圖特說:“甲醇是在高壓下用氫氣、二氧化碳和天然氣中的一氧化碳生成的。我們正在從清潔資源中尋找低壓條件下產生甲醇的方法,最終開發出利用清潔的氫生成甲醇的無污染制造過程!

          在世界范圍內,每年生產涂料、聚合物、膠水和其他產品需要約65萬噸甲醇,F有的甲醇廠內,天然氣和水被轉化為包括一氧化碳、二氧化碳和氫氣的“合成氣”,然后該合成氣通過由銅、鋅和鋁構成的催化劑在高壓過程下轉化成甲醇。

          據每日科學網、物理學家組織網近日報道,斯圖特和其同事花費了很多時間去研究甲醇合成及其工業生產過程,并從分子水平上弄清楚了甲醇合成時銅—鋅—鋁催化劑的活性位點,而后開始尋找能夠在低壓條件下,只使用氫氣和二氧化碳合成甲醇的新催化劑。斯圖特與合作者弗蘭克·彼得森開發了一個龐大的計算機數據庫,從中搜索出富有前途的催化劑,以取代在實驗室里測試各種化合物的方式。該論文的合著者之一、斯坦福大學化學工程教授延斯解釋說:“該技術被稱為計算材料設計。你可以得到完全基于計算機運算的新型功能材料。首先通過巨大的計算能力識別新的和有趣的材料,然后進行實驗測試!

          在數據庫中,斯圖特將銅—鋅—鋁催化劑與成千上萬的其他材料相比,發現最有前途的候選是一個稱為鎳—鎵的化合物。丹麥技術大學的研究團隊隨后合成出鎳和鎵組成的固體催化劑。研究團隊進行一系列的實驗,以查看新的催化劑是否可在普通壓力下產生甲醇。

          實驗室測試證實,計算機做出了正確的選擇。在高溫下,鎳—鎵比傳統的銅—鋅—鋁催化劑能產生更多的甲醇,并大大減少了副產品一氧化碳的產量。研究人員指出,鎳比較豐富,雖然鎵較昂貴,但被廣泛應用于電子行業。這表明,新的催化劑最終可以擴大規模用于工業。

          拓展閱讀:甲醇生產流程

          國內生產情況和分析

          3.1 國內主要生產廠家

          現有甲醇生產廠家148家,生產總量為480萬噸,產量為280萬噸,市場需求390萬噸。,預計2005甲醇需求量約550萬噸。有30多家設備處于停產或半停產狀態,其中大多數是因為生產成本高、設備效益能力低等原因,部份技術落后、設備老舊、產能小的生產設備已經顯現出將被淘汰的趨勢較大的有上海焦化有限公司以煤為原料的生產裝置;中石化四川維尼綸廠以乙炔尾氣和天然氣為原料的生產設備;以天然氣為原料的甲醇生產企業還有陜西榆林天然氣化工公司、大慶油田甲醇廠、陜西長慶油田、四川江油甲醇廠等,生產規模多在10萬公噸/年左右,其它生產設備大多數采用聯醇技術,生產規模多在1~5萬公噸/年。 1995年以來,國內甲醇工業發展迅速,生產所用原料由聯醇法的合成氣為主,向天然氣和煤為主的方向發展,其主要發展因素是新天然氣田的開發,如新疆、四川、內蒙等。另外由于國內甲醇下游產品的開發生產,如甲醛、烯烴、醋酸、甲酯系列、民用/汽車燃料等,以及西南化工研究院和南化公司研究甲醇催化劑的開發生產。有多家以煤或天然氣為原料的甲醇計畫在申報和籌備之中,其中有6個設備規模在10萬公噸/年以上,最大的為60萬公噸/年。擬建裝置總產能為213萬公噸/年。

          3.2 甲醇主要下游產品(甲醛、甲醇汽油、二甲醚等)市場前景分析 甲醇需求量與經濟的總體發展有密切相關。2001年國內甲醇的需求量為350萬公噸,主要應用于:甲醇衍生物占69%、燃料占7%、溶劑占5%、醫藥占6.5%、農藥醫藥占8.5%、其它占4%.

          3.3 國內甲醇進口量及價格 國內每年進口大量甲醇來滿足市場需求,市場價格趨向國際市場化。國內甲醛、醋酸的消費市場增加,甲醇需求量相對應增加,部份甲醇廠又因為種種原因停產或減產,因此不能滿足國內市場的需求。

          3.4 市場分析預測2005年的甲醇需求將會大大增加 在的條件下要求一段確定的時間,以便從2004年中期新增生產能力中獲利。這段時間還可能拖延到2005年中期。估計將有更多的新建產能投入使用。2004年甲醇的總需求與2003年一樣,據預測2005年的甲醇需求將會大大增加,其原因是由于與甲基叔丁基醚無關的部門活躍起來。作出改預測的依據是計劃中有多少新增產能在考察期中實際投入使用,這些新增產能對市場的產品價格有哪些影響。

          3.5 2004后5年中投產的甲醇產能將超過1800萬噸,這些新增產能主要分布于南美、近東和澳大利亞、這些地區將變成主要的工業甲醇生產和供應中心,同時甲醇的需求增長為每年500萬噸。除新增甲醇產能外,現有的大規模的甲醇產能分布在北美和歐洲。但是如果新增產能出現以外停產的話,現有的甲醇產能遠遠不能滿足市場需求。所以現有的位于中歐、獨聯體、印度、東南亞和東北亞地區甲醇生產廠家的負擔很重。

          3.6 國內甲醇工藝技術

          我國是煤豐富的國家, 甲醇原料采用天然氣和煤的較多。產量幾乎各占一半。生產工藝有單產甲醇和聯產甲醇兩種。聯產甲醇除在合成氨裝置聯產甲醇外, 還可利用化工廠尾氣或結合城市煤氣聯產甲醇。

          3.6.1 國內的甲醇造氣技術

          我國以天然氣為原料合成甲醇技術主要有: 一段蒸汽轉化工藝和中國成達公司的純氧兩段轉化工藝。我國以煤為原料合成甲醇技術主要有: 固定床氣化(包括L u rgi 爐、恩德爐和間歇式氣化爐)、流化床氣化(灰熔聚化)、氣流床氣化爐, 近幾年引進的Texaco 水煤漿氣化和Shell 粉煤氣化, 其中Texaco的氣化引進較早, 使用的經驗較多, 國產化率高, 投資較省。Shell 氣化還沒有使用經驗。

          3.6.2 國內煤氣凈化技術

          甲醇粗煤氣脫硫脫碳凈化與合成氨是相同的,只是不需要液氮洗。國內主要的凈化技術有低溫甲醇洗、MDEA、NHD, 對于中小廠也有脫硫用ADA、PDS, 脫碳用熱鉀堿、PC、MDEA 技術。

          3.6.3 合成甲醇和精餾技術

          我國自86 年就開發了低壓甲醇合成和精餾技術, 國內廣泛采用的管殼式副產蒸汽合成塔和兩塔精餾就源于該開發, 后又推廣了“U ”形冷管合成塔, 精餾也從兩塔發展到三塔, 既可生產GB338-2004 優等品精甲醇, 又可生產美國O - M - 232KAA 級精甲醇, 含醇污水的處理工藝已取得突破性進展, 污水處理后可回收利用, 故甲醇裝置在正常生產時實現了無含醇污水排放。

          甲醇技術發展很快, 主要趨向為:

         、偕a的原料轉向天然氣、烴類加工尾氣。從甲醇生產的實際情況核算, 采用天然氣為原料比用固體為原料的投資可降低50%; 采用乙炔尾氣則經濟效果更為顯著。國際上, 生產甲醇的原料以天然氣為主約占90% , 以煤為原料只占2%。國內以煤為原料生產甲醇的比例在逐步上升, 這與中國的能源結構有關。

         、谏a規模大型化, 單系列最大規模達225 萬噸ö年, 即單系列日產7500 公斤。規模擴大后, 可降低單位產品的投資和成本。

         、鄢浞只厥障到y的熱量。產生經濟壓力的蒸汽,以驅動壓縮機及鍋爐給水泵、循環水泵的透平, 實現熱能的綜合利用。

         、懿捎眯滦透碑a中壓蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。

         、莶捎霉澞芗夹g, 如氫回收技術、預轉化、工藝冷凝液飽和技術、燃燒空氣預熱技術等, 降低甲醇消耗。

          高壓法

          高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在300—400℃,30MPa高溫高壓下合成甲醇的過程.自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后,差不多有50年的時間,世界上合成甲醇生產都沿用這種方法,僅在設計上有某些細節不同,例如甲醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,有副產蒸汽和不副產蒸汽的流程等.近幾年來,我國開發了25-27MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術,出口氣體中甲醇含量4%左右,反應溫度230-290℃.

          中壓法

          中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發展起來的,由于低壓法操作壓力低,導致設備體積相當龐大,不利于甲醇生產的大型化.因此發展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法.它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本.例如ICI公司研究成功了51-2型銅基催化劑,其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多,只是催化劑的晶體結構不相同,制造成本比51-1型高貴.由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命,從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和設備與低壓法類似.

          低壓法

          ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產方法.從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷,這是甲醇生產工藝上的一次重大變革,它采用51-1型銅基催化劑,合成壓力5MPa.ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式,結構簡單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進入催化劑層,用以調節塔內溫度.低壓法合成塔的型式還有聯邦德國Lurgi公司的管束型副產蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統.70年代,我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產300噸低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術).80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置.

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